ICS17.220.20 N26 中华人民共和国国家标准 GB/T31472—2015 X光电子能谱中荷电控制和 荷电基准技术标准指南 Standardguidetochargecontrolandchargereferencing techniquesinX-rayphotoelectronspectroscopy 2015-05-15发布 2016-01-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会(SAC/TC203)提出并归口。 本标准起草单位:信息产业专用材料质量监督检验中心、中国电子技术标准化研究院、苏州晶瑞化 学有限公司、天津中环领先材料技术有限公司。 本标准主要起草人:李雨辰、何秀坤、刘筠、刘兵、李翔。 ⅠGB/T31472—2015 引 言 X射线光电子能谱用于固体材料表面元素组成和元素化合态的测试与表征,通过某一元素结合能 的细微变化可获得该元素化合态信息。 对于绝缘样品表面,X光激发的光电子发射会导致表面正电荷积累,改变表面电势,因此使测得的 光电子谱峰位向高结合能偏移。表面感生电荷的数量、在样品表面的分布及其与试验条件的依赖关系 决定于许多因素,包括样品成分、样品的均匀性、表面电导率、总光致电离截面、表面形貌、激发X光的 特殊空间分布、中和电子等。荷电积累是发生在样品表面和材料内部的三维现象。 本标准描述了各种已经或即将用于采集和解析绝缘样品表面的X射线光电子能谱数据的荷电控 制与针对荷电偏移的校正方法,目的是通过控制荷电积累,校正由于表面充电引起的结合能飘移,以得 到有意义且可重现的绝缘样品的测试数据。 ⅡGB/T31472—2015 X光电子能谱中荷电控制和 荷电基准技术标准指南 1 范围 本标准规定了X射线光电子能谱(XPS)的荷电控制和荷电基准技术。 本标准适用于XPS荷电控制和荷电定位技术,不适用于其他电子激发系统。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T22461—2008 表面化学分析 词汇(ISO18115:2001,IDT) GB/T22571—2008 表面化学分析 X射线光电子能谱仪 能量标尺的校准 SJ/T10458—1993 俄歇电子能谱术和X射线光电子能谱术的样品处理标准导则 3 术语和定义 GB/T22461—2008界定的术语和定义适用于本文件。 4 符号和缩略语 下列符号和缩略语适用于本文件。 BE ———结合能,单位为电子伏(eV); BEcorr———校准后结合能,单位为电子伏(eV); BEmeas———测量结合能,单位为电子伏(eV); BEref———参考结合能,单位为电子伏(eV); BEmeas,ref———参考线的标准结合能,单位为电子伏(eV); FWHM———谱峰在背底以上半高峰宽,单位为电子伏(eV); Δcorr———荷电校正时与测得的结合能相加的校准能量值,单位为电子伏(eV)。 5 仪器 5.1 实际的XPS谱仪可能应用了本标准中涉及的一个或多个荷电补偿技术。在仪器操作过程中应遵 循厂家提供的手册和其他说明文件进行。 5.2 荷电控制需要特殊的仪器附件,如电子中和枪或沉积物蒸发源。 5.3 特定样品装备程序,例如将样品安装在细金属网眼下[5],可以增加样品与样品台的电接触性或者 减少表面荷电积累。具体操作可参考SJ/T10458—1993。 1GB/T31472—2015 6 结合能标尺校准 在使用本标准前,可根据GB/T22571—2008或其他文件规定方法校准X光电子能谱仪的基准结 合能。 7 荷电控制与荷电校准 7.1 表面荷电(电势)控制方法 下列控制表面荷电的方法可用于减少表面荷电累积及其影响: a) 散射电子枪(电子中和枪); b) 紫外泛光灯[12]; c) 样品加热[2]; d) 电连接(接地和扩大导电通路、与地绝缘); e) 外加偏压(见7.3); f) 低能离子源。 7.2 结合能校准方法 以下方法用于确定由表面荷电引起的结合能偏移,这些方法基于微分荷电(沿表面或在样品内部) 不明显的假设,一旦认为或发现产生明显的微分荷电,则应改变荷电控制方法: a) 外部碳基准[5,6,12,17-21]; b) 喷金[6,7,17,22-25]; c) 惰性气体注入[26]; d) 内标法; e) 基体基准。 7.3 偏压基准[15] 偏压基准的方法基本原理已包括在7.1和7.2中,由于既包含了荷电控制又包括荷电校准因而被单 独列出。用于将标准物质引入到样品表面,针对具体的样品和具体的测试条件使用和优化荷电控制方 法。目标是增加修正值Δcorr可靠性。 7.4 俄歇参数[30-32] 对于大多数谱仪,两种跃迁受到静电的影响相同,因此俄歇参数不受荷电影响。由于俄歇参数可能 随化学键变化,这个与荷电无关的值有时被用于协助判定元素的化学价态[30,31]。 7.5 样品处理与安装 7.5.1 样品材质与形态 样品材质与外观形态会影响样品的荷电特性,因此在选择荷电控制方法过程中需要了解样品的材 质、物理特性、制备方法、结构等信息。例如,样品外观(粉末、块状、薄片等)、样品材质(无机物、有机物、 金属、复合材料等)、物理特性(导体、半导体、绝缘体等)和样品结构(均匀样品、非均匀样品、膜层结构 等),详见附录A。 2GB/T31472—2015 7.5.2 样品处理 样品处理是表面分析中非常关键的环节,在表面分析前、过程中、分析后对样品的处理请参照 SJ/T10458—1993进行。 7.5.3 样品安装 样品的安装可能会对样品的导电特性产生影响,应针对不同的样品选择适当的安装方法,以增加导 电性或使样品与地绝缘等。例如,粉末样品涂覆在导电胶带上,再用导电双面胶固定于样品台上;将溶 剂滴在Si单晶衬底上,自然或者真空干燥后将Si片固定于样品台上;块状样品用金属螺丝与铜质簧片 固定于特制的样品台凹槽内。 7.6 仪器操作和实验参数 7.6.1 仪器操作 X射线源选择(双阳极、单色器):目前普遍使用单色器作为射线源,但有部分样品的测试仍需用到 双阳极作为射线源。 X射线束斑直径(尺寸)选择:通常情况下选择较大尺寸的束斑,以期获得良好的信噪比;针对微区 分析的样品应根据分析区域的尺寸和形状来选择适当的束斑直径,确保信号来源的正确性。 样品被测表面高度(Z轴)调整:调整Z轴使信号强度达到最大值。 7.6.2 实验参数 分析器通过能、能量分辨率:这两个参数是相互关联的,当通过能增大相应的能量分辨率变差,但信 号强度增加,反之则能量分辨率变好,而信号强度降低。应根据样品测试要求选择适当的参数。 样品平面与分析器轴线夹角:信号来源深度会随角度增大而增加。 电子中和枪参数设置:根据仪器厂商提供的说明文件进行设置(电子能量10eV以下)。 离子中和枪参数设置:根据仪器厂商提供的说明文件进行设置(离子能量10eV左右)。 7.7 荷电控制有效性验证 使用已知峰型的PET膜对所使用的不同的荷电控制方法进行有效性验证,峰型与标准谱一致或非 常接近证明该方法有效。 7.8 结合能校准 结合能校正值由式(1)给出: Δcorr=BEref-BEmeas ……………………(1) 同一谱图上其他光电子峰校正后的结合能值由式(2)给出: BEcorr=BEmeas+Δcorr ……………………(2) 注:只有荷电控制可消除微分荷电效应时式(1)、式(2)才适用。 3GB/T31472—2015 附 录 A (资料性附录) 荷电控制与荷电校准方法详述 A.1 荷电影响概述 A.1.1 对于绝缘样品表面,X光激发的光电子发射会导致表面正电荷积累。这种表面正电荷会改变表 面电势,因此使测得的光电子谱峰位向高结合能偏移。对于装配非单色X光源的能谱仪,此结合能偏 移数值会达到介于2eV~5eV之间的相对稳定的数值。通常在装配有单色X光源的能谱中,表面电 势荷电和因此而产生的结合能偏移更大,一般是由于撞击样品表面的低能电子通量较低造成。这种情 况是因为聚焦的单色X射线束只照射到样品的一小部分,照射不到其他邻近的表面,也就是低能电子 来源区域。很多单色X光源没有X光窗口(或者样品尺寸远大于X光窗口)也失去另一个低能电子的 来源。 A.1.2 表面感生电荷的数量,它在样品表面的分布及其与试验条件的依赖关系决定于许多因素,包括 样品成分、样品的均匀性、表面电导率、总光致电离截面、表面形貌、激发X光的特殊空间分布、中和电 子有效性等。荷电积累是发生在样品表面和材料内部的三维现象。在样品表面存在的微粒或样品内部 的不同相,会导致表面荷电的不均匀分布,这种现象称为荷电差异。电荷积累也可能发生在相边界或X 光辐照到的样品深度方向的界面区域。 某些样品荷电水平会因为电子、X光和热能等损伤或者因为挥发而随时间发生变化,这种样品将 不可能达到一个稳定的电势。 A.1.3 部分技术的使用,目的是控制荷电积累和由此引起的表面电势变化,以得到有意义且可重现的 绝缘样品的测试数据。这些方法应用于数据采集过程,将在A.3.2中讨论。 A.1.4 另外一些技术的使用,目的是校正由于表面充电引起的结合能飘移。这些校正在数据采集完成 之后进行,将在A.3.3中讨论。 A.1.5 本标准记述的各种荷电控制或荷电校准技术,依据现有的仪器设备和曾经分