ICS71.100.99 G74 中华人民共和国国家标准 GB/T31196—2014 硫 硫磺尾气加氢催化剂活性试验方法 Testmethodofactivityforsulfurexhausthydrogenationcatalyst 2014-09-03发布 2015-05-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会(SAC/TC63/SC10)归口。 本标准起草单位:山东迅达化工集团有限公司、山东齐鲁科力化工研究院有限公司、淄博鲁源工业 催化剂有限公司、南化集团研究院。 本标准主要起草人:胡文宾、王强、燕京、徐东刚、崔国栋、邢西猛、杨旭辉、胡希堂、路远方。 ⅠGB/T31196—2014 硫磺尾气加氢催化剂活性试验方法 警告:本标准涉及的试验用原料气和尾气(含H2,N2,H2S,SO2,CS2,CO2)对人体健康和安全具有中 毒﹑易燃﹑易爆危害,必须严防系统漏气,现场禁止有明火,并且应配有必要的灭火器材、排风设备和防 毒口罩等预防设施。 1 范围 本标准规定了硫磺尾气加氢催化剂的活性试验方法。 本标准适用含硫化氢酸性气为原料的克劳斯硫回收工艺中,以氧化钴、氧化钼为主活性组分,以氧 化铝为载体的非低温型硫磺尾气加氢催化剂。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T6003.1—2012 试验筛 技术要求和检验 第1部分:金属丝编织网试验筛 GB/T6679 固体化工产品采样通则 GB/T11060.4 天然气 含硫化合物的测定 第4部分:用氧化微库仑法测定总硫含量 3 原理 原料气中的二氧化硫与氢气在催化剂的作用下,发生化学反应生成硫化氢和水;原料气中的二硫化 碳与水在催化剂的作用下,水解生成硫氧化碳和硫化氢,硫氧化碳再水解生成硫化氢和二氧化碳;原料 气中的微量二硫化碳加氢生成甲烷和硫化氢。其化学反应方程式如下: SO2+3H췍췍＝2H2S+2H2O CS2+H2췍췍＝OCOS+H2S COS+H2췍췍＝OH2S+CO2 CS2+4H췍췍＝2CH4+2H2S 用气相色谱仪和微库仑仪分析反应前、后气体中二氧化硫、硫氧化碳和二硫化碳的体积分数,计算 出二氧化硫转化率和有机硫水解率,以此表征催化剂活性。 4 实验装置 4.1 流程 硫磺尾气加氢催化剂活性试验装置示意图见图1。 1GB/T31196—2014 说明: 1———气体质量流量计; 2、9———冷井; 3———混合器; 4———反应器; 5———汽化器; 6———平流泵; 7———蒸馏水瓶; 8———硫磺扑集器; 10———干燥器; 11———气相色谱仪; 12———数据处理器; 13———硫化氢/二氧化硫吸附管; 14———微库仑仪; 15———尾气吸收罐。 图1 硫磺尾气加氢催化剂活性试验装置示意图 4.2 主要性能 硫磺尾气加氢催化剂活性试验装置主要性能参数见表1。 表1 硫磺尾气加氢催化剂活性试验装置主要性能设计参数 项 目 参 数 反应器中反应管的规格/mm ϕ31×4 反应器的等温区长度a/mm ≥ 80 最高使用压力/MPa 0.25 最高使用温度/℃ 500 复现性(绝对差值)/% ≤ 1.0 a反应器等温区长度的测定按附录A的规定。 2GB/T31196—2014 4.3 校验 正常情况下,试验装置的复现性每年用参考样或保留样至少测定一次,其测定方法按第6章和第7 章的规定。 5 采样 5.1 实验室样品 按GB/T6679中的规定取得。 5.2 试样 取适量实验室样品,置于瓷研钵内破碎研细,用孔径为1.18mm和2.36mm的试验筛(符合 GB/T6003.1—2012中R40/3系列)筛分,取粒度为1.18mm~2.36mm的试样放入烘干箱内于120℃± 5℃干燥2h,然后置于干燥器中冷却至室温,按附录B的规定测定其堆积密度。 5.3 试料 根据试样的堆积密度,称取30mL对应质量的试样,精确至0.1g,待用。 6 实验步骤 6.1 试料的装填 在反应器的反应管等温区底部垫一层不锈钢筛板,再在不锈钢筛板上加三层不锈钢丝网,将催化剂 试料(见5.3)小心倒入反应管内,轻轻敲击管壁,使催化剂床层装填紧密,使催化剂床层装填紧密,并测 量其催化剂床层装填高度,然后再装入粒度为2.5mm~3mm的瓷球30mL,轻轻敲实,拧紧反应器螺 帽,将反应器接入试验系统。 6.2 系统试漏 打开原料气总阀,向系统内通入惰性气体(N2),并稳定在0.25MPa,关闭系统进出口阀门,如在0.5h 内压力下降小于0.02MPa,则视为系统密封。试漏符合要求后打开系统出口阀排气,使系统降至常压。将 测温热电偶插入热电偶套管内,使其热端位于催化剂床层中部。 6.3 硫化 向反应器内通入硫化氢和氮气混合气(H2S的体积分数为1.9%~2.1%),气体空速为1500h-1, 系统压力为常压,硫化操作按表2的规定进行操作。 表2 硫化条件 温度范围/℃ 升温速率/(℃/h) 所需时间/h 室温~250 120 2 250 0 2 250~280 60 0.5 280 0 4 3GB/T31196—2014 6.4 活性测定 6.4.1 测定条件 根据硫磺尾气加氢催化剂在工业装置中使用情况的差异,实验室采用不同的活性试验条件,具体见 表3。 表3 活性试验条件 项 目 条件一 条件二 条件三 条件四 催化剂试样装填量/mL 30.0 原料气(干气)的空速/h-11400±50 水蒸气与干气体积比 0.42±0.02 系统压力/kPa ≤ 50 活性测定温度/℃ 335.0±1.0 300.0±1.0 335.0±1.0 300.0±1.0 原料气(干气)组成H2S:1.9%~2.1%,SO2:0.9%~1.1%, CS2:0.35%~0.45%,H2:5.0%~ 5.5%,CO2:9.0%~11.0%,其余为N2H2S:1.9%~2.1%,SO2:0.9%~1.1%, CS2:0.35%~0.45%,H2:8.0%~ 8.5%,CO2:9.0%~11.0%,其余为N2 6.4.2 测定方法 硫化结束后,使反应器以120℃/h左右的速率继续升温,升至活性测定温度后,改通原料气,控制 并调节好气体流量,同时开启平流泵向系统加入去离子水。在表3的活性试验条件下稳定2h后,开始 用色谱(操作条件见表4)分析反应器进出口气体中的二氧化硫、二硫化碳的体积分数及出口有机硫含 量(将尾气通过预先处理过的吸附管,使硫化氢、二氧化硫在吸附管中被吸附,而其他微量的有机硫化物 进入高温石英管中与氧气混合燃烧生成二氧化硫,再进入滴定池与碘反应,消耗的碘由电解碘化钾得到 补充。根据法拉第电解定律,由电解所消耗的碘量计算出样品中的有机硫含量,测定按GB/T11060.4 的规定),并计算二氧化硫转化率和有机硫水解率。每隔1h分析一次,连续运行24h后,停止试验。取 24h数值的平均值作为催化剂的二氧化硫转化率和有机硫水解率的最终数值。 表4 色谱操作条件 项 目 条 件 色谱柱 载体:GDX-301,柱长:4m,外径:4mm 载气体积流量/(mL/min) 40(H2) 柱温/℃ 120 热导池温度/℃ 170 汽化室温度/℃ 150 数据处理器 色谱工作站 6.5 停车 试验结束后,关闭平流泵,停止注水;关闭除氮气外的其余气源,进行系统吹扫至少1h;再关闭氮 4GB/T31196—2014 气,切断系统电流。 7 结果计算 7.1 二氧化硫转化率 催化剂的二氧化硫转化率E1按式(1)计算: E1=φ1-φ2 φ1×100% ……………………(1) 式中: φ1———原料气中二氧化硫的体积分数的数值,以%表示; φ2———尾气中二氧化硫的体积分数的数值,以%表示。 取24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果。 7.2 有机硫水解率 催化剂的有机硫水解率E2按式(2)计算: E2=2φ3-φ4 2φ3×100% ……………………(2) 式中: φ3———原料气中二硫化碳的体积分数的数值,以%表示; φ4———尾气中脱除硫化氢和二氧化硫后用库仑仪测定的有机硫的体积分数的数值,以%表示。 取24h连续测定结果的算术平均值作为测定结果。 5GB/T31196—2014 附 录 A (规范性附录) 反应器等温区长度的测定 A.1 在反应器底部垫两层细不锈钢丝网,装入1.4mm~2.5mm的瓷球,装填至距反应器入口截面 10mm左右的位置,并敲实,拧紧反应器螺帽。将反应器接到试验装置中,试压试漏至合格,向热电偶 套管内插入热电偶。 A.2 向反应器内通入原料气并升温,将温度、压力、空速与原料气体积比控制在活性试验的条件下,待 条件稳定2h后开始测定等温区。 A.3 将热电偶插入反应器电偶套管内的适当位置,记下热电偶插入反应器电偶套管内的长度和相应的 温度(即原点处的温度)。将热电偶沿反应器电偶套管向外拉,每拉出10mm,等2min~3min,记录稳 定后的温度,直至温度相差2℃以上为止。随后再将热电偶合同号反应器电偶套管内插入,方法同上, 直到热电偶插到原点位置为测定一次。 A.4 按A.3的步骤再重复测定一次,到两次测定的共同区间为该温度下的等温区。 A.5 将反应器温度控制在280℃恒