ICS71.100.99 G74 中华人民共和国国家标准 GB/T31192—2014 常 常温铜系脱砷剂砷容试验方法 Testmethodofarseniccontentforcopperseriesarsenicremovalcapacity atroomtemperature 2014-09-03发布 2015-05-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会(SAC/TC63/SC10)归口。 本标准起草单位:南化集团研究院、山东迅达化工集团有限公司、北京三聚环保新材料股份有限公 司、西安元创化工科技股份有限公司。 本标准主要起草人:邱爱玲、胡文宾、倪雪梅、陈延浩、王强、周晓奇、赵家骥、杨金帅、孙国双。 ⅠGB/T31192—2014 常温铜系脱砷剂砷容试验方法 警告:本标准涉及的试验用原料气和尾气(含AsH3、C3H6)对人体健康和安全具有中毒﹑易燃﹑易 爆危害,必须严防系统漏气,现场禁止有明火,并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防设施。 1 范围 本标准规定了常温铜系脱砷剂砷容试验方法。 本标准适用于以氧化铜为主活性组分,在常温下脱除轻烃中砷化氢的脱砷剂。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T601 化学试剂 标准滴定溶液的制备 GB/T603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6003.1—2012 试验筛 技术要求和检验 第1部分:金属丝编织网试验筛 GB/T6679 固体化工产品采样通则 GB/T6682 分析实验室用水规格和实验方法 GB/T7686 化工产品中砷含量测定的通用方法 3 原理 轻烃中的砷化氢与常温铜系脱砷剂中的活性组分氧化铜发生反应,生成铜砷合金、铜以及砷,从而 脱除轻烃中的砷化氢。其化学反应方程式如下: 3CuO+2AsH3=Cu3As+As+3H2O 3CuO+2AsH3=3Cu+2As+3H2O 通过用次磷酸钠还原-碘量法测定脱砷剂中的砷含量,来计算脱砷剂的砷容。 4 试验装置 4.1 流程 常温铜系脱砷剂砷容试验装置示意图见图1。 1GB/T31192—2014 说明: 1———原料储罐; 2-1~2-2———反应器; 3-1~3-2———减压阀; 4-1~4-2———稳流阀; 5-1~5-2———玻璃转子流量计; 6-1~6-2———湿式气体流量计; 7———油浴锅。 图1 常温铜系脱砷剂砷容试验装置示意图 4.2 主要性能 常温铜系脱砷剂砷容试验装置主要性能参数见表1。 表1 脱砷剂砷容试验装置主要性能参数 项 目 性能参数 反应管规格/mm ϕ16×4(不锈钢) 最高使用压力/MPa 2.0 油浴锅温度/℃ 70±5 平行性(绝对差值)/% ≤ 0.5 复现性(绝对差值)/% ≤ 1.0 4.3 校验 正常情况下,试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定一次,其测定方法按第6 章和第7章的规定。 2GB/T31192—2014 5 采样 5.1 实验室样品 按GB/T6679中的规定取得。 5.2 试样 取适量实验室样品置于瓷研钵内破碎研细,用孔径为0.60mm和1.00mm的试验筛(符合 GB/T6003.1—2012中R40/3系列)筛分。将粒度为0.60mm~1.00mm的试样置于焙烧炉中350℃ 焙烧2h后,取出,放入干燥器中,冷却到常温,按附录A的规定测定其堆积密度。 5.3 试料 根据试样的堆积密度,称取2.0mL对应质量的试样,精确至0.01g,待用。 6 试验步骤 6.1 原料的配制 原料(以质量分数计)由砷化氢(0.05%~0.10%),其余为丙烯(纯度不小于99.5%)组成。 确定砷化氢质量分数的具体数值以后,再确定所需配制的原料质量,根据砷化氢质量分数的具体数 值和所需配制的原料质量,计算出所需砷化氢的质量,换算成砷化氢气体的体积。向高压储罐内注入计 算好体积的砷化氢气体,并注入丙烯至确定好的所需配制的原料质量。充分滚动、混均,放置24h后 待用。 6.2 试料的装填 将预先处理干净的粒度为1.0mm~1.5mm的石英砂或瓷球用紧堆法装填至反应管内所确定的位 置,在石英砂或瓷球上面垫一层玻璃布,将试料(见5.3)慢慢倒入反应管内,边倒边用木棒轻轻敲打反应 管壁,使试料装填紧密、均匀、平整,然后垫一层玻璃布,用石英砂或瓷球装填至距反应管入口截面 5mm左右的位置,拧紧反应管螺帽,将反应管接入系统。 6.3 系统试漏 关闭系统所有出口阀和放空阀,通入氮气,使系统升压至1.5MPa,关闭系统进口阀,如在0.5h内 压力下降小于0.02MPa,则视为系统密封。试漏符合要求后打开系统出口阀排气,使系统降至常压。 6.4 砷容的测定 6.4.1 吸砷过程 试漏合格后,控制并调节系统压力、原料液空速等条件,在砷容测定条件(见表2)下稳定至少6h 后,开始按GB/T7686的规定测定出口尾气中砷的质量分数,然后每隔2h测定一次。当发现含砷量 增高,改为每隔30min测定一次;若砷的质量分数超过30×10-9,应立即连续测定两次,如测定结果依 然超过30×10-9时,则认为脱砷剂试料已被穿透。此时应立即停止通入原料。 3GB/T31192—2014 表2 砷容测定条件 项 目 条 件 脱砷剂试料装填量/mL 2.0 原料液空速/h-12.5±0.2 系统压力/MPa 0.5~1.5 砷容测定温度/℃ 常温 6.4.2 吸砷后试料处理 待反应管内原料完全排出后,卸出吸砷后的试料,剔除石英砂或瓷球,在120℃下烘1h,放入干燥 器内冷却至室温,称量,精确到0.01g,按附录B分析脱砷剂的砷容。 7 废料处理 由于试验中所用到的试剂及吸砷后的试料中含有剧毒的砷,不能随意处置。含砷废液中加入生石 灰,调节pH值为8左右,即可生成砷酸钙和亚砷酸钙,过滤出沉淀,烘干,同未用完的吸砷后试料一起 妥善保存,保存到一定量后交予有资质处理HW24类(含砷废物)的危险废物许可证单位处理。 4GB/T31192—2014 附 录 A (规范性附录) 催化剂堆积密度的测定 A.1 试样的堆积 将试样(见5.2)分成若干份,依次加入10mL量筒内;每加一次,均需将量筒上下振动若干次,直至 试样在量筒内的位置不变为振实,反复操作,直至振实的试样量为10mL。 A.2 试样的称量 称量振实的10mL试样(见A.1)的质量,精确至0.01g。 A.3 堆积密度的计算 催化剂堆积密度ρ的数值以克每毫升(g/mL)表示,按式(A.1)计算: ρ=m2-m1 V…………………………(A.1) 式中: m2———10mL量筒和10mL试样的质量的数值,单位为克(g); m1———10mL量筒的质量的数值,单位为克(g); V———试样的体积的数值,单位为毫升(mL)。 计算结果保留三位有效数字。 取平行测定结果的算术平均值作为测定结果,平行测定结果的相对误差应不大于2.0%。 5GB/T31192—2014 附 录 B (规范性附录) 砷容分析方法(次磷酸钠还原-碘量法) B.1 一般规定 本附录所用试剂和水在没有注明其他要求时,均指分析纯试剂和GB/T6682中规定的三级水。试 验中所用标准滴定溶液、制剂及制品,在没有注明其他要求时,均按GB/T601和GB/T603的规定 制备。 B.2 原理 试样用硫酸和硝酸溶解,升温驱除硝酸。在盐酸介质中,以铜为催化剂,用次磷酸钠将砷还原为单 质砷。在弱碱性介质中,用碘溶液将砷溶解,过量的碘用亚砷酸钠标准溶液回滴。根据所消耗的标准滴 定溶液的体积,来计算砷的百分含量。 B.3 试剂 B.3.1 次磷酸钠。 B.3.2 碳酸钠。 B.3.3 碘。 B.3.4 碘化钾。 B.3.5 三氧化二砷(基准试剂)。 B.3.6 盐酸。 B.3.7 硝酸。 B.3.8 盐酸溶液:1+3。 B.3.9 硫酸溶液:1+1。 B.3.10 氢氧化钠溶液:200g/L。 B.3.11 次磷酸钠-盐酸洗液:5g/L。 5g次磷酸钠(见B.3.1)溶于1000mL盐酸(见B.3.8)中。 B.3.12 氯化铜溶液:100g/L。 10g氯化铜溶于50mL盐酸(见B.3.6)中,用水稀释至100mL,混匀。 B.3.13 氯化铵溶液:50g/L。 B.3.14 碳酸氢钠饱和溶液。 B.3.15 碘标准滴定溶液:c(1 2I2)=0.1mol/L。 B.3.16 亚砷酸钠标准滴定溶液:c(1 2Na3AsO3)=0.1mol/L。 称取4.95g三氧化二砷(见B.3.5),置于250mL烧杯中,加入15mL氢氧化钠溶液(见B.3.10),微热 溶解后,冷却,用水吹洗杯壁,加水至约150mL,加入2滴酚酞指示液(见B.3.18),滴加硫酸(见B.3.9)至红 色消失,加入5g碳酸钠(见B.3.2),冷却至室温,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。 6GB/T31192—2014